LC22 : Evolution et équilibre chimique
Bibliographie
- FOSSET, tout-en-un, PSI/PSI*, DUNOD
- Enthalpie de dissolution de l’acide benzoïque, p.106, FOSSET
Niveau
CPGE
Manip
Dissolution de l’acide Benzoïque en fonction de la température
Prérequis
- Thermochimie (second principe, dG=-TδScréée)
- Loi de Guldberg et Waage
Introduction
Nous avons pu étudier l’application du premier principe de la thermodynamique à un système chimique. Il permet d’effectuer des raisonnements sur l’enthalpie de réaction et de distinguer des réactions exoT et endoT. Mais ce n’est pas suffisant, en effet, ce n’est pas parce qu’une réaction libère de l’énergie (exothermique) qu’elle se déroule spontanément, les critères énergétiques ne sont qu’une part du problème. C’est le cas par exemple de la dissolution de l’acide benzoïque qui est une réaction endothermique mais qui se fait spontanément.
Nous allons ainsi au cours de cette leçon nous appuyer sur le second principe de la thermodynamique et nous doter d’un outil pour prévoir le sens de la réaction. Cela nous permettra également de retrouver la notion de constante d’équilibre qui a été vu précédemment.
I. Evolution d’un système
1) Application du premier et second principe
L’étude d’un système siège d’une réaction chimique est obligatoirement celle d’un système qui
- Comporte plusieurs constituants appartenant à une ou plusieurs phase
- Est à priori hors équilibre et évolue vers un état d’équilibre chimique
- Evolue avec certaines contraintes extérieures imposées (les cas les plus fréquents sont des évolutions à température et pression fixées ou à température et volume fixés)
On doit commencer par choisir un potentiel thermodynamique, nous allons choisir l’enthalpie libre car elle a comme variable naturelle la température et la pression ce qui est le plus pratique pour un chimiste ar ce sont les deux grandeurs qui sont contrôlable par celui-ci. On différencie dG par rapport à ses variables. On note ΔrG, la différencielle de G par rapport à ξ à T et P constant, c’est l’enthalpie libre de réation.
Pour un système qui évolue à T et P fixé, on peut écrire : dG=ΔrGdξ.
On écrit également ΔrGdξ=-TδScréée (on peut redémontrer dG=-TδScréée avant). On a donc une relation liant l’enthalpie libre de réaction au terme de création d’entropie. La réaction chimique est source d’irréversibilité
2) Sens d’évolution spontanée d’un système
Critère d’évolution spontanée : avec ΔrGdξ=-TδScréée <0, donc ΔrGdξ<0. Pour avoir dξ>0 c’est à dire une évolution dans le sens direct de la réaction, on a : ΔrG<0. On dit pareil pour dans l’autre sens et on dit à l’équilibre.
Transition : C’est bien joli, on a le sens d’évolution du système grâce à l’outil que l’on s’est donné : l’enthalpie libre de réaction. Mais comment concrètement avoir accès à celui-ci ? En fait on va voir qu’il est lié à la constante de réaction.
II. Constante de réaction
On commence par faire une étape intermédiaire en utilisant les potentiels chimiques;
1) Potentiel chimique
On fait la démo de ΔrG=Σνiμi
On peut dire que le potentiel chimique c’est l’enthalpie libre molaire au sein du mélange. On donne sur diapo les expressions du potentiel chimique (bien appuyer sur le sens chimique de celui-ci).
2) Loi de Guldberg et Waage
On démontre l’expression de ΔrG en fonction de Q et de K° à partir des potentiels standards.
On démontre ainsi le critère d’évolution entre Q et K° déjà vu en première année.
On peut appliquer cela avec un exemple : pour l’ammoniac par exemple.
On peut aussi écrire ΔrG en fonction de ΔrH et ΔrS et à l’aide des lois de Hess, on peut avoir accès grâce aux valeurs tabulées à la constante de réaction.
Transition : On a redéfinit une constante thermodynamique qui ne dépend que de la température, on va voir comment avec la loi de van’t Hoff.
3) Dépendance avec la température
Loi de van’t Hoff. On écrit celle-ci.
Manip : Vérification de la loi de van’t Hoff avec la dissolution de l’acide benzoïque en fonction de la température.
Conclusion
Optimisation industrielle, bien choisir les paramètres et jouer sur notre connaissance de l’évolution du système pour optimiser une réaction au niveau industriel. Notamment pour la fabrication d’ammoniac.