LC19 : Application du premier principe de la thermodynamique à la réaction chimique

Bibliographie

• Site E.Thibierge
• RIBEYRE, *Chimie PC/PC**
• CACHAU-HERREILLAT, Des expériences de la famille Acide-Base, Détermination de l’enthalpie de la réaction : H+ + HO- = H2O (calorimètre)

Niveau

CPGE

Prérequis

• Premier ppe de la thermo
• Enthalpie
• Réaction acide base

  Introduction

  Manip : On mélange H₃O⁺ et HO^- (soude et acide chlorydrique). On mesure la température. Elle augmente. Il y a un échauffement.

On ne peut pas étudier cette propriété avec les outils que l’on possède.

Il y a un échange d’énergie thermique qui se fait entre le système et le milieu extérieur. Et l’on sait que l’on peut étudier celui-ci en physique à l’aide du premier principe de la thermo. On peut alors avoir l’idée de l’appliquer à la réaction chimique et c’est ce que nous allons faire au cours de cette leçon.

En chimie, on travaille souvent avec des conditions monobare c’est pourquoi on ne va pas utiliser l’énergie interne U comme on peut le faire souvent en physique mais on va utiliser l’enthalpie H.

I.

Pour un changement d’état en physique, on a ΔH=mΔ_vaph, avec _vaph qui est tabulée. L’objectif de ce paragraphe est d’arriver au même type de relation pour une transforamtion chimique avec une grandeur qui sera tabulée. Mais ici, calculer l’enthalpie standard de changement d’état de toutes les espèces chimiques n’est pas chose aisée et si en plus on ajoute la combianaison à toutes les réactions que l’on peut produire, cela devient tout à fait impossible. On va par conséquent chercher un moyen de tabuler ces grandeurs.

1) Etat standard de référence

Les grandeurs thermodynamiques relatives à chaque espèces ne sont tabulées que dans un état particulier que l’on appelle état standard de référence.

Def : L’état standard de référence associées à un constituant physico-chimique pur ou en mélange est un état où il est pur, dans une phase idéale, à la pression stantard P°=1bar et à la même température que le système réel.

L’état standard est par définition un état ficitf. (on peut donner un tableau avec les différents cas, voir Etienne).

2) Enthalpie de réaction

En chimie on travaille souvent dans des conditions monobares, c’est pour cela que le potentiel thermodynamique le plus adapté est l’enthalpie.

L’enthalpie dépend de la pression, la température et la quantité de matière de chacune des espèces. Il est difficile de travailler avec celle-ci, on va& donc utiliser ξ.

dH(T,P,ξ)= différentielle

On définit l’enthalpie standard de réaction Δ_rH(T,P). On donne son unité.

Quelle est sa signification : dH à T et P constant = Δ_rHdξ variation d’enthalpie du système lorsque la réaction avance de dξ de façon monotherme monobare.

Or on est souvent à la pression standard ou on considère un gaz parfait ou une phase condensée idéale qui sont indépendantes de la pression. On peut alors approximer l’enthalpie de réaction par l’enthalpie stardard de réaction. Nous considérerons celle-ci dorénavant.

Transition : Comment peut-on avoir accès à cette grandeur ?

3) Calcul de l’enthalpie standard de réaction

On va utiliser pour cela des réactions qui vont servir de base. On va utiliser les réaction de formation. Def: On appelle réaction de formation d’un constituant physico-chimique la réaction chimique conduisant à la formation de ce constituant uniquement à partir de corps purs simples dans leur phase thermodynamiquement stable. L’espèce formée apparaît par convention avec un nombre stoechiométrique égal à 1 dans l’équation bilan.

Ex : Enthalpie de formation de CO2

L’enthalpie de formation d’un corps pur simple dans sa phase thermodynamiquement stable est nulle. Ex : O2(g), H2(g), Br2 (?), C(graphite)

Loi de Hess

4) Signification de Δ_rH

On applique le premier principe et on écrit dH en fonction de dξ et Δ_rH. Ensuite on intègre et on montre le signe de Q et le signe de Δ_rH. On en déduit exoT, endoT et aT.

II. Mesure de Δ_rH par calorimétrie

1) Principe de la calorimétrie

On présente ce que c’est qu’un calorimètre

On doit déterminer la masse en eau du calorimètre (en préparation).

On fait le chemin fictif et les calculs associés.

On appuie sur le fait que c’est une méthode générale et que l’on peut aussi l’utiliser pour calculer une température de flamme. Manip : Mesure de l’enthalpie standard de réaction entre HO- et H3O+

2) Exploitation de l’expérience

On a fait plusieurs mesure durant la préparation.

On prend la moyenne, l’écart-type.

On a bien une enthalpie de réaction négative, donc une réaction exothermique.

La calorimétrie est adaptée si on a des réactions bien particulières (rapide unique et totale) ce qui n’est pas toujours le cas, on faut d´evelopper des outils théoriques pour calculer ces enthalpies de réaction.

Conclusion

On peut conclure sur le fait que savoir si la réaction est endoT ou exoT ne suffit pas pour savoir dans quel sens se fait la réaction (dissolution de l’acide benzoïque est endT et elle est spontanée).

Diapo

LC19.pptx